1、论文试图解决什么问题？
将甲烷转化为甲醇等增值化学品对全球能源利用、环境保护、循环经济有极为重要的意义，百年来一直是工业界、科研界关注的重要方向。目前工业上采用间接的甲烷转化法，结合了甲烷重整和费托合成两个过程，高耗能、高排放。本研究旨在解决温和条件下高效高选择性高稳定性转化甲烷为甲醇的问题。
2、这篇论文的亮点 or 创新性是什么？
（1） 结合了微生物与无机半导体各自的优势，首次在 CH4 活化领域提出半人工体系的思路。
（2） 该体系的 CH3OH 产率极高（15761±142 μmol•g-1•h-1），是大多数研究的几十倍，是相同条件下光催化 CH4 转化最优值的 5 倍。该工艺在模拟日光照射下具有近 100% 的选择性和良好的稳定性。
（3） 该反应在常温常压下完成，不需要任何助催化剂、牺牲剂或抑制剂。
3、这篇文章要验证一个什么科学假设？
团队利用无机半导体吸收光能和高效转化的优势，结合微生物高选择性、自繁殖等特点，构建并实现了温和条件下高选择性（液相产物 100%）、高效率（转化率 5%）且高稳定性（单次超过 35 小时）的光催化甲烷制取甲醇的半人工体系。
第一作者：薄纯玲，刘晶
通讯作者：朴玲钰
通讯单位：国家纳米科学中心
DOI：10.1016/j.nantod.2023.101938
全文速览
研究团队采用半导体与微生物相结合，首次提出了构建半人工体系的思路，开发出全新的甲烷光催化转化途径。团队利用无机半导体吸收光能和高效转化的优势，结合微生物高选择性、自繁殖等特点，构建并实现了温和条件下高选择性（液相产物 100%）、高效率（转化率 5%）且高稳定性（单次超过 35 小时）的光催化甲烷制取甲醇的半人工体系。
背景介绍
甲烷是是全球变暖的主要推手，善加利用则是广泛应用的化工原料和能源载体。因此，将甲烷转化为甲醇等增值化学品对全球能源利用、环境保护、循环经济有极为重要的意义，百年来一直是工业界、科研界关注的重要方向。目前工业上采用间接的甲烷转化法，结合了甲烷重整和费托合成两个过程，高耗能、高排放。光催化甲烷直接转化可在温和条件下实现，受到越来越多的关注。然而，目前该过程选择性差（单一产物多低于 90%）、效率低（转化率多低于 1%）、稳定性不足（多低于 20 小时）。同时，昂贵的氧化剂（如双氧水）和高强度光源也是光催化甲烷转化面临的问题。
针对上述问题，研究团队采用半导体与微生物相结合，首次提出了构建半人工体系的思路，开发出全新的甲烷光催化转化途径。团队利用无机半导体吸收光能和高效转化的优势，结合微生物高选择性、自繁殖等特点，构建并实现了温和条件下高选择性（液相产物 100%）、高效率（转化率 5%）且高稳定性（单次超过 35 小时）的光催化甲烷制取甲醇的半人工体系。团队设计了一种由纯氧化钛（TiO2）和甲烷氧化细菌（Methylosinus trichosporium OB3b）组成的光催化体系，在室温、常压和模拟阳光照射下将氧化钛作为外源电子供体，经一系列电子递体传递到甲烷单加氧酶，进行甲烷转化，过程不使用任何牺牲剂、抑制剂和助剂。二者的结合位点、电子传输性质对体系性能至关重要。该体系在模拟日光照射下的甲醇产率为 15761±142 μmol•g-1•h-1，液相产物选择性 100%。这比大多数研究高出几十倍，是同等条件下光催化甲烷转化最优值的 5 倍。这项工作为甲烷高效、高选择性转化制甲醇提供了新的研究方式，对推动领域发展具有重要意义。
图文解析
图1. 介孔板钛矿 TiO₂/OB3b 体系的表征。（a）和（b）分别为 TiO₂ 和 OB3b 的 SEM 图。（c）和（d）TiO₂/OB3b 体系的 TEM 和切片生物 TEM 图。
该体系由 II 型甲烷氧化细菌 OB3b 和 TiO2 单晶组成下。TiO₂ 的带隙为 3.22 eV，价带为 2.79 V。进一步利用扫描电镜和透射电镜（SEM 和 TEM）来明确 TiO₂ 在体系中的位置（图 1c-d）。棒状 TiO2 附着在长圆形 OB3b 表面，形成紧密接触。
图2. TiO2/OB3b 体系的光催化性能。（v(CH4):v(O2)=2:1, 1 bar, 25±2 °C）（a）TiO2/OB3b 体系光催化氧化 CH4 的活性（OD600=0.77±0.01），（b）TiO2/OB3b 体系中 CH3OH 的产率和选择性（TiO2 用量为 50µg/mL）。（c） TiO2/OB3b 体系稳定性（OD600=0.78±0.01）。
图3. TiO₂/OB3b 体系液相产物分析。（a）TiO₂/OB3b 体系产物的 1 H NMR 谱和（b）GC-MS 谱。
该体系能有效促进 CH3OH 的生成，其活性是 OB3b 的 5.7 倍（图 2a），且 1H NMR 和 GC-MS 谱证实 CH3OH 是唯一的液体产物（图 3）。通过优化 TiO2 和 OB3b 的用量（图 2b），光照 5 h 后 CH3OH 的产率可达 9032 ± 42 μmol•g-1•h-1。通过优化培养基中 Cu2+ 的含量，TiO2/OB3b的最高活性可达 15761±142 μmol•g-1•h-1。CH3OH 的生成过程可稳定 35 h（图 2c），这比大多数发布的工作长约 10 倍。
图4. TiO₂ NPs/OB3b 体系的表征及活性测试。（a）、（b）和（c）分别为锐钛矿型 TiO₂ NPs/OB3b 体系、板钛矿型 TiO2 NPs/OB3b 体系和金红石型 TiO₂ NPs/OB3b 体系的切片生物 TEM 图。（d）、（e）和（f）分别为锐钛矿型 TiO₂ NPs/OB3b 体系、板钛矿 TiO2 NPs/OB3b 体系和金红石型 TiO₂ NPs/OB3b 体系的活性。
TiO2 相对于甲烷氧化菌的位置是关键。作者采用不同晶型的 TiO2 纳米颗粒（TiO2 NPs）作为对照光催化剂证明只有发生在细胞膜上的反应才能促进 CH3OH 的形成并抑制其过度氧化（图 4）。
图5. 同位素示踪实验。（a）12CH4 或 13CH4，（b）16O₂ 或 18O₂，（c）O₂16O 或 H218O 为反应物的产物 CH3OH 的 GC-MS 谱图。
同位素示踪实验确定产物的碳源和氧源（图 5）。
图6. TiO₂/OB3b 体系中光生载流子分离的表征。（a），（b）TiO₂ 和 TiO₂/OB3b 在 340 nm 激发下的瞬态吸收光谱。（c）TiO₂ 和 TiO₂/OB3b的电子衰变动力学。（d）打开和关闭光源时 TiO₂ 和 TiO₂/OB3b 的瞬时光电流。
瞬态吸收光谱和瞬时光电流测试共同表明，该体系中的 TiO2 为 OB3b 的外源电子供体，促进了 CH4 的选择性氧化。
图7. 氧化还原电位图及从 TiO₂ 导带到 pMMO 的可能电子转移过程。
根据现有甲烷氧化菌的研究结论和上述实验结果，推测该体系中电子传递链如图 7 所示。
据此，推导了 TiO2 /OB3b 体系氧化 CH4 生成CH3OH 的机理。CH4 与 O2 一起扩散并附着在 OB3b 的膜上。当 TiO2 固定在 OB3b 的细胞膜上时，它们之间发生了有效的电子转移。光生电子从TiO2 传递到 Cyt c 等电子递体，最终到达 pMMO 的活性铜中心，CH4 在此被选择性氧化生成 CH3OH。TiO2 的光生空穴可能从膜上的蛋白质获得电子，从而与电子传递过程形成催化循环。
总结
本文研究了由介孔板钛矿 TiO2 和 Methylosinus trichosporium OB3b 组成的半人工体系光催化 CH4 转化为 CH3OH。对于甲烷氧化菌 OB3b, TiO2 具有较高的生物相容性。TiO2 相对于甲烷氧化菌的位置是一个关键点。TiO2 的光生电子作为外源电子显著促进 OB3b 的活性。这些因素使 TiO2 /OB3b 体系在温和条件下获得了前所未有的 CH3OH 活性、选择性和稳定性。这种简单的半人工体系在低成本和高效率 CH4 转化新方向上迈出了重要一步。
文献来源
Bo Chunling Liu, Jing Zhang, Yutong Chang, Huaiqiu Zhang, Xinyi Liu, Xinfeng Chen, Chunying Piao, Lingyu, Nano Today 2023, 52, 101938
DOI: 10.1016/j.nantod.2023.101938
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938
作者介绍
朴玲钰，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。2002 年 6 月获天津大学化工学院博士学位。2002 年 7 月至 2005 年 4 月，分别于北京大学和巴黎第六大学（玛丽.居里大学）进行博士后研究。2005 年 7 月加入国家纳米科学中心。中国感光学会光催化专委会委员、全国标准物质计量技术委员会委员、中国颗粒学会理事、北京市室内及车内环境净化协会专家。主持基金委、教育部、中科院及科技部项目及课题 16 项，在 Joule 、Nano Energy 等国际知名期刊发表论文 60 余篇，被引用 2000 余次；授权专利 27 项；获国家级标准物质 19 项，其中国家一级标准物质 7 项（含我国第一个比表面积国家一级标准物质）；制定国家标准 8 项（已颁布实施）；获 2011 中国分析测试学会科学技术奖一项（第一完成人），获 2018 年中国计量测试学会科学技术进步奖一项。
声明：本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。
