https://doi.org/10.1002/adfm.202212342
【背景】
随着全世界对下一代技术（如电动汽车）的能源需求不断增加，迫切需要探索具有高电压和相应高能量密度的可充电电池。电池的关键成分之一是电解质，它应该表现出尽可能宽的电化学窗口（ECW），以配合快速发展的高压阴极，从而推动能量密度的极限。然而，目前采用的ECW预测方法存在对复杂的氧化还原反应过度简化的问题，以及过度强调预测的便利性和效率，导致了越来越多的争论。因此，找到一种方便快捷的方法来准确预测ECW，以促进可充电电池潜在电解质ECW数据库的开发，是非常重要的。
目前预测电解质ECW的常用策略基本上都是基于标准的氢电极电位
调节。其中，使用最广泛和最简单的策略是使用最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO）的能级差来表示电解质ECW。然而，越来越多的研究报告指出，这种方法在预测电解质的ECW方面是不准确的。在预测涉及复杂溶剂相互作用的电解质的ECW时，越来越被认为与实验有很大的偏差。
【工作介绍】
近日，上海大学施思齐教授团队提出了一种基于热力学循环的电化学窗口预测方法，建立了用于可充电电池的 308 种电解质溶剂的数据库。
作者对从≈140 000份文献资料中提取了68种电解质溶剂的现有实验ECW（分为五个官能团类别：包括常用的碳酸酯基碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）和醚基四氢呋喃）），发现传统方法的平均绝对误差（MAE）达到3.25 V。基于此，作者提出了一种基于热力学循环的ECW预测方法，包括两个长期被忽视的修正因子：重组能和溶剂化能，每个修正因子都可以通过两个几何描述符（λ和ΔGsol ）进行量化，该方法可以将MAE降低到0.68 V以下。在此之后，建立了一个包含308个电解质溶剂的ECWs的数据库，该数据库是通过遍历单一官能团取代而得到的。此外，通过对结构/电子平行特性的逐步筛选，找到了两个ECWs超过6.00V且结构稳定性极佳（氧化还原过程中键长变化<0.10 Å）的被忽略的溶剂。
【具体内容】
一、导致传统方法巨大误差的两个因素
首先从理论上阐明了传统的HOMO/LUMO方法在预测实验氧化还原电位方面的准确性。考虑到设计宽ECW电解质的主要挑战是扩大其氧化电位，只关注评估计算的HOMO值和实际氧化电位之间的差异。为了实现这一目标，从过去十年发表的141427篇关于可充电电池（包括锂离子电池和后锂离子电池）的理论/实验研究论文中筛选出68种具有实验报告的ECW值且在氧化还原反应中没有不可逆结构变化的电解质溶剂。这些溶剂包括常用的EC/PC和四氢呋喃，可以分为五类：酰胺类、腈类、醚类、碳酸酯类和砜类。同时，我们强调，内在的ECW（氧化和还原电位）是针对孤立的电解质成分计算的，没有考虑盐/添加剂/共溶剂和电极表面效应。
从图2a可以看出，与实验测量的氧化电位相比，所有68种溶剂的HOMO计算值都被高估了。在这些溶剂中，可以观察到小的偏差（相对于绝对真空尺度，<0.35 V），特别是对于一些分子量<90 g mol−1 的简单溶剂。例如，常用的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶剂的HOMO值被计算为-8.47和-8.21 eV，这与实验预测的相对于绝对真空尺度的数值（8.14 V和8.14 V）非常吻合。这解释了HOMO/LUMO方法在预测ECW方面的广泛使用。
图2、a) 用HOMO方法计算的68种溶剂的氧化电位（V与绝对真空比例），以及VIP方法（V与绝对真空比例）与实验值（EOX ，V与绝对真空比例）的比较。b) 68种溶剂的HOMO和VIP之间的相关性。c) 68种溶剂与VIP和AIP相关的重组能分布（eV）。
然而，总的来说，HOMO值和实验氧化电位之间的MAE达到1.03 V（相对于绝对真空尺度）。因此，很明显，通过HOMO/LUMO计算估计的溶剂的ECWs一般都很大，也就是说，它们只能给出体系的ECWs的上限。更重要的是，正是因为这些超额预测的上限达到了46%，导致人们对HOMO/LUMO方法预测的有效性产生了很大的争议。作者强调，上述争议的实质源于HOMO/LUMO方法是基于近似的电子结构理论，它固定了分子结构，只考虑其中性状态，从而忽略了反应物（中性分子）和产物（带电分子）之间的电子转移，以及氧化还原反应中的结构演变。
IP/EA方法考虑了氧化还原反应中的电子转移，从而纠正了HOMO/LUMO方法中极端简化中性条件造成的误差，预测体系ECW的准确性有望得到提高。根据Koopmans的近似定理，可以直接得到垂直电离电位（VIP）/垂直电子亲和力（VEA）和HOMO/LUMO之间的线性关系。这在上述68种溶剂的VIP和HOMO值之间的线性关系中得到了很好的证实（负相关系数为0.84，图2b）。然而，特别值得注意的是，VIP值不仅高估了实验氧化电位，而且比HOMO值有更大的MAE（与绝对真空尺度相比，高达3.25V），这可以从图2a中看出。
作者将美国国家标准和技术研究所数据库中24种溶剂的现有实验VIP值与计算的VIP值进行比较。可以得出，DFT得出的VIP值与实验值吻合得很好，MAE为0.27eV。这表明了该计算方法的准确性，并验证了VIP/VEA方法在预测溶剂的氧化电位时的高估。这一现象的根本原因在于，尽管Koopmans近似法强调了描述真实的非中性氧化还原环境的重要性，但它忽略了氧化还原反应过程中的电子关联性和经典的库仑静电能量。也就是说，当一个电子被转移时，剩余轨道上的电荷会发生空间重排，导致与电子相关相关的导数不连续（ΔXC = 常数>0）和与库仑静电能量相关的
，其中C是分子系统的电容，e是基本电荷。这也解释了计算的HOMO能量和实验的电离能量之间高达数个eV的偏差。此外，研究发现，无论分子的溶剂类别如何，用HOMO/LUMO方法或VIP/VEA方法预测的氧化电位值范围都不一致。这表明，影响电位大小的根本原因不是溶剂类别，而可能是由于其取代的官能团的特性。即便如此，上述线性关系清楚地表明，尽管VIP/VEA方法仍然不能准确地预测ECW，但它提供了一个反应非中性的必要条件，并可能进一步提高理论模型的预测精度。
在此基础上，进一步研究了AIP方法的有效性，该方法通过优化中性和带电分子的几何形状，考虑了电子和核的重建，预测了溶剂体系的ECW。对于68种溶剂的VIP和AIP之间的能量差异（ΔEVIP-AIP），有趣的是，ΔE VIP-AIP总是大于0。这是合理的，因为在电子转移后，正电荷结构的松弛导致系统能量的降低，形成一个相对稳定的结构。因此，作者将上述几何松弛（重组）引起的ΔEVIP-AIP定义为氧化过程中的重组能量描述符（λ）。从图2c可以看出，所有68种溶剂的重组能从0到0.58eV不等，进一步强调了重组能在氧化还原反应过程中的关键作用。
接下来探讨决定上述重组能的关键因素。作者发现，无论分子的溶剂类别如何，重组能的范围都是不同的。这是因为影响重组能大小的根本原因不是溶剂类别，而是中性和阳离子状态之间的结构松弛所引起的几何性质的变化（键长、键角和二面角变化）。因此，首先研究这三种几何性质与重组能之间的关系。如图3a所示，任何几何性质与重组能之间都没有明显的线性关系，表明重组能不能由单一的几何因素唯一决定。
图3、68种有机溶剂的计算重组能（λ）与a）其中性和阳离子状态之间的平均键长、键角和二面体角变化，以及b）预测的重组能之间的相关性。还列出了λ和键长（ΔL）/二面角系数（ΔD）的既定线性方程。c）用AIP方法计算的68种有机溶剂的氧化电位（单位：eV）与实验值（EOX ，单位：V，与绝对真空尺度）的比较。
在此基础上，作者研究了68种溶剂中电荷转移引起的几何畸变，并提出了一个几何描述符，定量地描述了ΔL和耦合ΔD因子之间的关系。
其中，C0 ，C1 ，C2 是来自多元最小二乘法拟合的系数，分别被确定为0.08，6.97和0.004。根据这个描述符，发现计算的重组能和预测的重组能之间的MAE是0.08 eV，方差分析值F是15.85（图3b），对于68种溶剂，计算的MAE比考虑单一几何因素低4%-38%。这不仅证明了使用该描述符可以提高精确度，而且进一步证明了单一几何因素或溶剂类别不能决定重组能。此外，λ中的系数都大于0，进一步证实了重组能总是高于0。因此，AIP方法预测的氧化电位与实验测量的氧化电位进行了比较，如图3c所示。结果显示，与VIP方法相比，AIP方法可以提高氧化电位预测的准确性，MAE为2.99V（相对于绝对真空尺度），这也证实了重组能校正的有效性。最重要的是，从图3c中还可以看出，AIP的预测值与实验值之间仍有明显的差异，说明即使通过我们提出的几何描述符（λ）来考虑重组能，该方法的预测精度仍然不够。因此，迫切需要提出一种考虑更复杂的局部环境和其他因素影响的方法。
二、提出一种包括溶剂效应和几何松弛校正的热力学循环方法
鉴于上述传统方法在预测普通溶剂的ECW方面的不准确性，在此提出了一种基于热力学循环的ECW预测方法，该方法通过隐性溶剂模型修正了溶剂效应（在上述AIP方法中被忽略了隐性溶剂模型）和几何松弛（被VIP和HOMO方法忽略）的重组能。首先，考虑到分子相互作用的复杂性和与可充电电池的有机溶剂的极性有关的溶剂的多样性，测试了三种不同的隐式溶剂模型的准确性。即极化连续体模型（PCM）、类导体筛选模型（COSMO）和溶解模型密度（SMD），以预测其体积溶剂效应。结果显示，用SMD模型描述体系的溶剂能量所计算出的上述68种溶剂的氧化电位与实验值有很好的一致性（计算出的MAE低于0.68V vs Li+ /Li）。例如，Lim et al.发现，3 Msolv LiFSI 1,2-二甲氧基乙烷（DME），呋喃-（1：2）电解质通过线性扫描伏安法（LSV）可以表现出高的氧化电位（≈4.50 V vs. Li+ /Li），这与我们使用SMD模型计算的内在值很一致（DME：4.90 V vs. Li+ /Li，呋喃：4.73 V vs. Li+ /Li）。Martins等人也曾报告说，SMD方法可以提供一种新的方法。
当我们进一步分析SMD模型更准确预测的根本原因时，发现对于没有任何极性官能团的不带电溶剂，其非静电效应可能比静电效应大得多。例如，二甲醚的非静电能量达到1.05kJ mol−1 。在这方面，SMD模型可以产生更准确的结果，因为它不仅考虑了PCM模型的静电溶质-溶剂相互作用。而且还包含非静电相互作用（空腔-分散-溶剂-结构项)。值得注意的是，SMD非静电项不会改变PCM模型的电子密度，但会改变电子密度和由此产生的激发能量，因为用于定义范德瓦尔斯表面的原子半径不同。这可能是PCM（半径=联合原子哈特利-福克和SMD（半径=SMD-CoulOMb）模型的不同数值结果的原因。正因为如此，对于电能储存领域常用的溶剂，PCM模型只能提供对电子分布变化的粗略估计。总之，我们确定具有非静电作用的SMD更适合用于电池中的有机溶剂。因此，随后计算的氧化还原电位都是由基于SMD溶解模型的热力学循环方法得出的。
随后，分析了决定用SMD模型得到的溶剂化能的因素。当我们将忽略溶剂效应的68种溶剂的AIP值与它们的绝对氧化电位进行比较时，发现能量差异的范围很大，从1.71到3.01 eV（图4a）。例如，EC的AIP被计算为10.88 eV，而其测量的氧化电位相对于Li+ /Li只有6.90 V。至关重要的是，上述能量差异与溶剂化能之间存在着强烈的线性关系，进一步突出了溶剂化能在单电子转移的氧化过程中的重要性。这里，溶剂化能可以用分子在溶液相中从中性到阳离子状态的能量变化来表示，定义为：ΔGsol = ΔGsol (A+ ) - ΔGsol (A), 其中ΔGsol (A+ ) 和 ΔGsol (A) 分别表示阳离子和中性状态的溶剂化自由能。已被证明与溶质/溶剂分子相互作用力的极性有关和分子大小而不是溶剂类别。然而，我们验证了极性（可由溶剂偶极矩表示）与溶剂分子系统的溶剂化能之间没有明显的相关性，如图4b所示。例如，乙腈（ACN）的偶极矩与磷酸三乙酯（≈3.99Debye）的偶极矩几乎相同，但它们的溶剂化能分别被计算为-2.94和-1.70eV，两者有很大的不同。值得注意的是，当我们进一步研究分子体积（Vmol ）和溶剂化能之间的关系时，可以观察到它们之间有一个显著的正相关关系，即分子体积大的溶剂往往表现出更大的溶剂化能（图4c）。例如，N-甲基乙酰胺（NMA）/二甲基乙酰胺（酰胺类）和二氧戊环/二甲醚（醚类）的分子体积分别为108.72/131.21和97.33/137.75Å3 ，其溶剂化能分别为-2.60/2.54和-2.67/2.42eV。这证实了溶剂化能的大小确实受到分子大小的影响。
图4、a) 68种有机溶剂的AIP值（单位：eV）和用热力学循环方法计算的氧化电位（单位：V，与绝对真空比例）之间的相关性。上述方法之间电位转换的细节在计算方法中描述。黄线和蓝线分别代表AIP和计算的氧化电位。68种溶剂的溶剂化能（ΔGsol ）与b）偶极矩或c）分子体积之间的相关性。
基于上述两个定义的几何描述符（λ和ΔGsol ），实现了对重组能和溶剂化能的定量预测，这是影响理论方法计算ECW准确性的两个因素。最后，将用所提出的热力学循环方法计算的5种常见溶剂的ECW与实验测量的ECW进行了比较，其中包括考虑SMD模型的体溶剂效应和单电子转移过程中结构松弛引起的重组能（图5a）。可以看出，与传统的HOMO/LUMO、VEA/VIP和AEA/AIP方法在预测ECW时不可接受的MAE（相对于Li+ /Li而言，分别为2.00、5.67和5.40 V）相比，所提出的方法的准确性明显提高，MAE只有0.36 V。
图5、a）通过HOMO/LUMO、VIP/VEA、b）AIP/AEA和热力学循环方法评估的5种常见溶剂的ECWs（单位：V）与它们的实验值相比的差异。
以上验证了传统的HOMO/LUMO和VIP/VEA（或AIP/AEA）方法在预测电解质的ECW方面的内在局限性，并在图5b中总结了它们各自错误来源的完整情况。正是因为HOMO/LUMO是基于电子结构框架的最简单的中性近似，导致它不能准确地预测溶剂的氧化还原电位。因此，VIP/VEA方法的引入涉及到Koopmans的近似值来考虑电荷转移效应，打破了上述在中性条件下预测ECW的限制。然而，在真实的氧化还原反应中，电子转移后的有机溶剂离子结构会导致电子/原子核重组导致系统能量下降，即重组能。由于缺乏这种能量校正，VIP/VEA方法只在固定的分子情况下进行预测，仍然与实验的ECWs有很大的偏差。因此，我们通过使用AIP/AEA方法进一步提高ECW预测的准确性，该方法可以同时优化中性和带电分子的几何形状，并提出一个关键的重组能量校正（λ，公式8）。预测MAE的减少也证实了考虑氧化还原反应期间结构重组的必要性。最后，考虑到真正的氧化还原反应是在溶剂相中进行的，作者还提出了一个溶剂化能描述符（ΔGsol ），并揭示了它与分子大小的定量线性关系（Vmol ，图4c）。在此基础上，提出了一种综合考虑上述修正的基于热力学循环的高准确度内在ECW预测方法，该方法成功地将MAE降低到< 0.68 V vs Li+ /Li（图5b中的紫色球，即与上述HOMO/LUMO方法相比，MAE降低了34.31%），使精确计算筛选出有前途的电解质。此外，对于任何类别的溶剂，与传统的HOMO/LUMO方法相比，由本工作建议的热力学循环方法计算的氧化电位和实验值之间的误差可以减少。这再次表明，不管是哪种溶剂，长期被忽视的重组能和溶剂化能的修正可以被确定为传统方法预测的ECW不准确的关键。
此外，值得注意的是，ECW的预测精度提高主要取决于氧化过程的描述。以DMC的ECW修正为例，其用HOMO/LUMO方法计算的ECW相对于绝对真空尺度为8.29V，用热力学循环方法修正的ECW相对于Li+ /Li为6.95V，其中氧化（还原）过程的重组能和溶剂化能分别计算为0.38（0.01）、-2.21（-2.25）eV。可以看出，还原过程中的这两个能量修正比氧化过程中的能量修正要小。因此，与氧化电位的修正相比，还原电位的修正可以忽略不计。此外，基于对不同计算的HOMO/LUMO平均值的基本了解，发现所有的HOMO能量和实验的氧化电位都有很大的差距。这表明，HOMO/LUMO方法，即使考虑到局部环境和几何松弛，也很难与实验取得良好的一致。因此，有必要引入涉及Koopmans近似的VIP/VEA方法来考虑电荷转移效应，以打破上述在中性条件下预测ECW的约束。
从传统的HOMO/LUMO方法无法预测电解质的ECW的完整画面。提出的高精度热力学循环法全面考虑了重组能（λIP/EA = VIP-AIP/AEA-VEA = C0 + C1 ΔL + C2 ΔD）和溶剂化能 ΔGsol = ΔGsol (A+/− ) - ΔGsol (A) = C3 + C4 V）。图5b中，a、b、c、d和e类代表酰胺基、腈基（CN）、醚基、碳酸酯基（EC）和磺基。热力学循环中的I和II分别代表
和
。黄色、绿色、蓝色和紫色的卡通球分别代表HOMO/LUMO、VIP/VEA、AIP/AEA和热力学循环方式。卡通球上的绳索代表溶剂的固定/松弛状态。中性和非中性分子分别用"（A）"和"（A+/− ）"表示。紫色阴影代表溶剂化效应，我们将溶剂环境视为可极化的连续介质，其特征是介电常数ε。
三、通过热力学循环方法筛选广泛的ECW溶剂
利用上面提出的热力学循环，接下来寻找有可能作为可充电电池的宽ECW电解质的系统。图6展示了本工作中使用的筛选过程的示意图。第一步，通过遍历从上述141427篇理论/实验研究论文中提取的211种电解质溶剂的单一官能团取代，包括上述68种具有稳定的实验性ECW的溶剂，16种具有实验性ECW但在氧化还原反应中发生不可逆结构变化的溶剂，以及127种仅具有理论性ECW的溶剂，建立了一个包含308种电解质溶剂ECW的原始材料数据库。
图6、制定了一个筛选漏斗方案，以选择有前途的可充电电池的电解质溶剂。类别a、b、c、d和e分别表示酰胺基、腈基（CN）、醚基、碳酸酯基（EC）和其他（如硼酯基、磺基和磷酸盐基）溶剂。
从图7a所示的308种溶剂的氧化还原电位来看，主要的电位分布在4.00和8.00V之间。考虑到它们的高电压应用，我们更关注它们的氧化电位。在此基础上，通过设定相对于Li+ /Li的氧化电位值高于6.00 V，选择了147种有机溶剂候选者，其中包含商业高氧化电位电解质溶剂，如EC和DMC。值得注意的是，上述溶剂的计算出的氧化电位与实验值相比仍有0.68V的差异（vs. Li+ /Li）。首先，考虑到所选溶剂相二甲基亚砜（DMSO）的介电常数远远高于临界值20，它对计算电位准确性的影响被排除。然后，值得注意的是，本文收集的实验值都是在表面催化作用最小的工作电极上，如Pt或玻璃碳，这也消除了电极电位计算的不精确性。因此，计算值和实验值之间的这种差异是因为只考虑了孤立的溶剂，忽略了实验中其他因素的影响，如额外的电解质成分（溶剂和/或离子）的存在，电解质浓度/PH和H-转移反应。作者强调，对具有高氧化电位的溶剂的筛选结果基本上不受这种误差的影响，因此计算的氧化电位可以作为预筛选潜在的宽ECW电解质系统的有效标准。
图7、a）所有308种溶剂的氧化电位（V vs. Li+ /Li）和还原电位（V vs. Li+ /Li）的分布。b）基本分子和被给电子功能团取代的分子的ECW（V）。基本分子和取代分子之间的c)氧化电位和d)还原电位的变化（单位：V vs. Li+ /Li）。黑色虚线左边的官能团是吸电子的，右边的是给电子的。e) 6种常见溶剂（从左到右是DMSO、ACN、THF、NMA、EC和PC）的结构稳定性与7种选定的溶剂（从左到右是DMSO、ACN、THF、NMA和PC）的结构稳定性。
通过综合考虑所选147种有机溶剂的热力学循环氧化和还原电位的计算结果，探讨了10种具有宽ECWs（>6.00 V vs. Li+ /Li）的候选溶剂，这些溶剂尚未在实验中被发布，并被认为是潜在的高压电池电解质。我们观察到一些重要的特征。首先，这10个候选物中没有一个含有氨基（-NH2 ）和甲氧基（-OCH3 ）给电子基团。这是由于虽然加入电子给予基团会降低还原电位，但还原度一般比氧化电位低得多，导致ECW很窄（图7b）。因此，我们推断，给电子基团的引入对电解质ECW有不利影响。此外，尽管羟基（-OH）和羧基（-COOH）取代的溶剂很好地满足了广泛的ECW要求，但它们被广泛发布为在2.00-4.00V下与Li+ /Li.发生质子还原。这使得它们通常不能作为电池溶剂使用。因此，只有7种溶剂被选为进一步考虑作为高电压应用的溶剂。最重要的是，这7种候选溶剂都含有氟（-F）和氰基（-CN）。这是合理的，因为带有吸电子基团的溶剂可以提高氧化的电化学稳定性。这有利于实现更高的ECW（图7c，d）。这种类似的趋势也被Yu等人验证了，他们通过LSV评估了1,2-二乙氧基乙烷（DEE）和氟化-DEE的阳极稳定性，结果显示氟化-DEE电解质，如带有电子提取基团-CF3 的F3DEE（即我们论文中的ETFEE）比DEE（≈5.75 V vs. Li+ /Li）表现出更高的氧化电位（≈4.5 V vs. Li+ /Li）。因此，我们得出结论，引入吸电子基团，如-F和-CN，是设计宽ECW电解质的一个有希望的方法。
最后，考虑到电子转移后的溶剂可能表现出明显的结构变化，如片段分离，由于有分解的风险，这对电池的性能有直接的不利影响。溶剂的结构稳定性应该被进一步评估。在这里，我们使用氧化还原过程中键长变化<0.10 Å作为描述符来筛选潜在的结构稳定的物种。这个简单的几何描述符在寻找稳定的有机溶剂方面的有效性已经通过对已知材料的成功复制得到了验证。从图7e可以看出，在七个被筛选的溶剂中，有两个（3,3,3-三氟丙腈和丁腈）由于断键而被排除，其余五个最终被确定为有希望的候选溶剂。
当我们进一步研究使用传统的HOMO/LUMO方法和我们提出的新的热力学循环方法对这五种候选溶剂的ECWs排名时，有两个特点很明显。首先，两种方法预测的溶剂ECWs排名不一致，因此通过HOMO/LUMO筛选出的高ECWs（>6.00V）的潜在溶剂不能被新方法所验证。例如，用HOMO/LUMO方法计算的甲磺酰氟（FMS）的ECW为8.67 V，但其实际的热力学循环ECW只有5.35 V，这不包括在上述筛选的五个候选溶剂中。有趣的是，尽管FMS在实验中没有提供宽的ECW的发布，但在理论文献中提到它是一种用于可充电电池的高压电解质。此外，我们回到实验中发布的四种溶剂，用上述方法对它们的ECW进行排序。可以看出，与HOMO/LUMO方法相比，热力学循环方法不仅降低了ECW预测的MAE，而且在ECWs排名方面与实验一致，表明其在预测ECWs方面的有效性。
其次，最重要的是，传统的HOMO/LUMO方法的不精确性严重导致了对潜在的宽ECW溶剂的忽视。在这项工作中，两个候选溶剂，氨基甲酸氟化物和2-Oxo-1,3-dioxolan-4-carbonitrile，被忽略了，因为它们通过HOMO/LUMO方法计算的ECW分别只有8.15和7.80 V，低于其余候选溶剂（F-EMC：8.60 V，氟乙腈：8.65 V，马龙腈：8.95 V，FMS 8.66 V）。然而，通过热力学循环方法计算出的它们的实际ECW分别为6.32和6.40 V，小于其余溶剂（F-EMC：6.78 V，氟乙腈：6.87 V，马龙腈：6.91 V），但令人惊讶地大于FMS（5.35 V），表明它们作为可充电电池电解质的潜力。事实上，F-EMC、马龙腈和氟乙腈也在理论文献中被提及，可能表现出类似于我们熟悉的二腈溶剂（CN(CH2 )n CN）和氟化溶剂（如碳酸氟乙烯）的优秀电化学稳定性。例如，Amine 等通过 HOMO/LUMO 方法发现 F-EMC 的理论 ECW 高达 8.59 V，计算的氧化电位为 7 .0V，这与我们的计算值（7 .0V）非常吻合。因此，我们根据结合 ECW 和其他实验/理论物理化学参数的检查筛选了两种有前途的溶剂候选物，并期望它们将在不久的将来通过实验验证。
此外，还注意到，由于HOMO/LUMO方法的不准确性，上述分子用HOMO/LUMO方法计算的ECW都比用新的热力学循环方法计算的ECW大1V，如图5a所示。这再次表明，为了准确计算ECW，有必要考虑真实的氧化还原条件，如几何松弛和体积溶剂效应。此外，我们还发现这两种溶剂都能提供比EC更低的熔点或更高的闪点，表明它们作为溶剂有可能提供良好的循环寿命和安全性。总之，经过结构稳定性和电化学稳定性的进一步筛选，2种以前被忽略的溶剂（氨基甲酸氟和2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲腈）被成功地检索出来，成为可充电电池的广泛的ECW溶剂。
【结论】
总之，通过收集到的68个溶剂的实验数据，探讨了传统方法（如HOMO/LUMO）预测ECW不准确的原因，显示这些方法的MAE相对于绝对真空尺度高达3.25V。随后，我们提出了一种高精度的热力学循环方法，包括两个长期忽略的修正，可以确定为主导MAE的关键，即重组能和溶剂化能，每个都可以通过两个几何描述符（λ和ΔGsol ）来量化，最终将预测的MAE降低到< 0.68 V（即，与上述HOMO/LUMO方法相比，MAE降低34.31%）。
随后，作者建立了一个包含308种常见溶剂的结构参数、热力学循环ECWs和物理化学性质的数据库。此外，还提出了6种有前途的候选溶剂，其中4种再现了其他计算结果，被评价为实用电解质的优秀候选溶剂（即丙二腈：6.91V，氟乙腈：6.87V，F-EMC：6.78V，FMS：5.35V），其余候选溶剂（氨基甲酸氟和2-氧代-1，3-二氧戊环-4-腈）的ECW超过6.00V，结构稳定性极佳，正等待验证。
值得注意的是，我们提出的基于热力学循环的内在ECW模型只考虑了溶剂的内在氧化还原稳定性，而电解质的现实（即非内在）稳定性包括电极的相互作用，因为电解质的氧化还原是通过与固体电极界面的电子转移发生的。其中，电极/电解质界面的氧化还原反应高度依赖于电解质的组成，如盐阴离子、溶剂/添加剂、浓度和电极表面活性状态。因此，未来的工作仍然需要重点探索电极材料和电解质之间的上述氧化还原电位的影响，这不仅可以修改所提出的方法的预测精度，而且还可以阐明那些不能用溶剂的非内在氧化还原稳定性来解释的现象。例如，理论计算结果表明，无论是否考虑锂离子，EC的氧化稳定性都高于DMC。然而，在电池的实际循环中，大部分电解质的分解产物来自EC。此外，电解质工程不仅需要通过-F和-CN官能团替代获得广泛的ECW性能，还需要精细地调节电解质成分的分子结构，引入部分氟化和局部极性的-CHF2 官能团或设计非氟化的非溶解性助溶剂以改善电极的稳定性、循环性能和为快速传输提供足够的溶解度。
还需要强调的是，所提出的热力学循环方法对于预测具有弱相互作用特征的溶剂分子系统的ECW具有很强的适用性，但是对于解决溶剂和溶质分子之间形成的强氢键或具有非常高电荷密度的离子的系统的ECW预测问题仍有局限。例如，当我们用上述提出的热力学循环方法计算水的ECW时，发现它是3.30V，而不是实验测量的1.23V。因此，引入明确的溶解模型对于解决更复杂的问题也是非常可取的，建议作为未来研究的重点。
基于HOMO/LUMO、VIP/VEA、AIP/AEA和热力学循环的氧化还原电势和308种电解质溶剂的实验氧化还原电势数据库（部分）。
