文丨科普零距离
编辑丨科普零距离
介绍
目前先进技术能源、磁电子、光电子等各个领域的进展随着材料科学的发展而发生，提出了功能材料的新原理，包括其形成和功能的物理和化学方面，Aurivillius家族的层状类钙钛矿化合物在磁性器件、压电换能器、振幅调制器、光学器件和催化剂等方面具有潜在的应用前景。
一般公式为Bim+1Fem-3Ti3O3m+3（BFTOs）具有层状钙钛矿样结构，其中荧光层{（Bi2O2）2+}与钙钛矿样块{（Bim+1Fem−3Ti3O3m+1）2−}基于多铁BiFeO3[1]2−}，类钙钛矿块中的八面体层数可达到m = 9，这与化合物Bi10Fe6Ti3O30 相对应，该化合物中类钙钛矿块的厚度~为3.5nm。
基于Bim+1Fem-3Ti3O3m+3的陶瓷材料在77~360K的温度范围内表现出较高的居里点（Tc > 920 K）和Neel点，特别有趣的是在室温下转变为铁电态和磁有序态的材料，ТС以上的Bim+1Fem-3Ti3O3m+3的结构是正方的，而在铁电相中，晶格是正交晶或单斜。
在一般的意义上，同源系列的分层钙钛矿结构BFTO可能改变从分层钙钛矿化合物m=3（类似于钛酸铋，Bi4Ti3O12）的钙钛矿多铁化合物m=>∞（类似于铋正铁氧体，BiFeO3），可以被认为是一个结构限制奥氏相结构。
这种描述是可能的，因为多层金相（m > 5）的结构特征与BiFeO3 [13,18]相似，BiFeO3是非化学计量的钙钛矿样氧化物，其成分随温度的升高而变化，这种情况使得多层金团相的形成过程变得困难，因为BiFeO3组成的变化导致类钙钛矿块的变形程度的变化。
与m≤5的化合物相比，可以有更多的杂质相的材料基于多层BFTOs，由于高含量BiFeO3钙钛矿块，合成发生与副产品的形成，如Bi25FeO39和Bi2Fe4O9 ，BiFeO3及其相关钙钛矿的合成和稳定性方面的发现，由于基于BiFeO3的结构稳定和层组成的变化，因此吸引了人们对bfto的兴趣。
基于bifeo3-bi4ti3o12体系的陶瓷材料中的扩散类型可以随所涉及化合物的比反应性而变化，对形成过程的研究可能有助于识别和解决这些化合物合成过程中可能存在的困难，这反过来可以使陶瓷技术更有生产力。
实验程序
（一）采用固态反应法合成了多晶样品Bi10fi6ti3o30
氧化铋（99%）、铁（III）氧化物（99.99%）和钛（IV）氧化物（99.9%）按化学计量比称重，过量烧结时添加3%的Bi2O3，以补偿高温烧结过程中的质量损失，起始试剂在振动磨机中研磨，然后在30 MPa的压实压力下，将粉末压实成直径为7 mm的片剂。
将压实的样品在800-900◦C范围内的空气中进行热处理，退火在等温暴露冷却模式下进行，样品以10◦С/min的速率加热，在每个温度下烧结5小时，并在炉中冷却至室温，优化了烧结温度和时间，生产了相纯陶瓷，结果表明，在870◦C的温度下合成了单相材料。
（二）利用岛津XRD-700和CuKα辐射
在室温下获得了x射线粉末衍射图谱，单元参数计算采用PDWin软件包4.0，采用扫描电子显微镜（ABT-55，连接链路AN10000/S85）观察其表面形态和元素组成，假设铋、钛和铁分别处于氧化态III、IIV和III，计算了复合氧化物的化学式。
对烧结样品的抛光切片进行扫描电镜检查和EDX分析，为了提高化学分析的准确性，估算了抛光样品的平均成分及其局部成分，研究了裂解样品表面的晶粒尺寸和形貌，采用ImageJ 1.52软件包确定样品的形态学特征，用1000超精密仪氦气测量法测定样品密度。
利用NETZSCH STA 429研究了其热行为，该方法可以同时进行差示扫描量热法（DSC）和热重力法（TG），本实验在室温至1200◦C的空气温度范围内进行；加热速率为10◦C/min。膨胀度分析采用网状DIL 402 E在5◦C/min的加热速率下进行，测量是在空气中从200◦C到800◦C的温度范围下进行的。
结果和讨论
不同合成阶段粉末样品的x射线衍射图样如图1所示，图2显示了在800◦C和870◦C下退火后的样品的抛光切片（a、c）和断裂表面（b、d）的扫描电镜图像，抛光后的样品具有相当均匀的形态，因为它们没有明显的对比，包括裂解的扫描电镜图像显示，样品具有板状形态，这是基于金相的多晶材料。
图1.样品在800、870和900оС条件下进行热处理后的XRD模式（λ = 1.54056 A）
在800◦С的样品热处理后，XRD模式显示了由不同结构类型的相组成的复杂多组分混合物的反射，XRD图包含一些m值可能较小的金金相的峰，以及杂质BiFeO3（钙钛矿结构）和γ-Bi2O3（Bi25FeO39）（硅晶石结构）的峰。
这种合成温度不足以使铋正铁氧体完全掺入黄铋相结构以形成目标产物，EDX分析表明，该样品包括目标产物和m≤为9的BFTO，样品抛光表面上一些典型点的测量结果（图2a)如表1所示，从XRD/EDX分析可以看出，合成中间阶段的热处理条件形成了金百合相结构的结构前驱体。
图2.(a)Bi10Fe6Ti3O30的抛光切片和断裂表面(b)扫描电镜图像。
为了得到一个单相产物，合成温度显然应该高于BiFeO3分解，即在830-850◦C的温度范围内)，由于BiFeO3并入钙钛矿样块，处理温度的升高会导致目标产物的形成，在870◦С热处理后，样品的XRD谱图显示，基于Bi10Fe6Ti3O30的相纯材料的合成已经完成（图1）。
可以看出，样品具有单相，没有检测到杂质。在900◦C下的热处理会导致杂质的出现，这表明材料开始分解，所获得材料的热稳定性范围限制在这个温度。
反射XRD模式样品退火在870◦C可以指数正交晶体结构（空间群Cmm2）参数= 0.59纳米，b = 0.58纳米，c = 8.2纳米，这些值是特征即化合物Bi10Fe6Ti3O30 ，单位电池的轻微正交晶畸变（b<a）为Bi10Fe6Ti3O30的离子位移引起的铁电性提供了证据。
所得材料的元素组成见表1，样品的平均组成以及在表面不同点的测量（图2c）与标称组成足够一致，结合单元格的参数表明合成了m = 9的金杉相。
陶瓷晶粒的密度和平均宽度值汇总见表1，颗粒的平均厚度约为0.5 μm，可以看出，晶粒随着烧结温度的升高而生长，与x射线相比，测量密度略低，可以归因于样品在合成的最后阶段存在封闭的孔隙（表1），考虑到这些值，所确定的所得材料的孔隙率约为8%。
表1
图3为热分析结果，在温度低于800◦C时，DSC/TG曲线显示没有热转变（图3a)，在TC = 820◦C处观察到一个小的吸热峰，这与Bi10Fe6Ti3O30中的铁电FE相变（居里点，TC）相对应，基于650◦C的材料在800◦C温度范围内的FE相变是二阶正交-正方相变，TC值接近于本体BiFeO3的居里点，其中在化合物Bi10Fe6Ti3O30中的含量约为0.86 mol分数。
DSC图有一个复杂形状的峰值，起始温度为Tm≈970◦C，这可能与分解过程相对应。通过对Bi4Ti3O12 - BiFeO3的分析，具有m > 5的多层bf>的分解类型是连续分解成具有少量类钙钛矿层的同一同源系列化合物（m < 5），通常在900◦С以上的DSC图上的峰值与海百合相的分解系列有关，由于这些过程的重叠，它具有复杂的形状。
图3.Bi10Fe6Ti3O30的DSC和TG曲线(a)和膨胀曲线(b)。
在温度约为1040和1070◦C时的吸热峰可能与具有m < 5 的化合物分解过程的开始有关，对这种热分解类型的推测也得到了上述XRD数据的支持，该数据提出了Bi10Fe6Ti3O30的形成方案，在900◦C以上可观察到微小的质量损失（<2%），在其他几个温度下，这些峰在DSC冷却曲线（图3a）上依次重复，这可能与动力学效应有关。
图3b所示的ΔL/L0(T)膨胀曲线表明，在TS = 550 ± 5◦C温度下，样品的线性尺寸增大，这是由于其晶粒烧结加剧，样品的线性热膨胀系数αt = 9 ± 1×10−6K−1，在200-400◦C的温度范围内，所得到的材料没有检测到相变。
研究了在870◦℃退火的样品的介电和磁性能，图4显示了不同频率下的介电特性随温度的变化，在低频（<500 kHz）时，介电常数ε‘的值较高，并随温度的升高而增大，从图中还可以看出，ε的值随着频率的增加而减小。
在测量频率≥500kHz时，ε‘(T)曲线在~800◦С处有一个显著的最大值，与损失切线tanδ的峰值温度相对应，在低频时，该峰值可能超出温度测量范围（见图4），据了解，FE相变会使介电常数异常，ε‘(T)曲线的尖峰可能与此有关；它也与DSC分析中的居里点（图3）。
图4.ε‘介电常数插图a显示了在低频时的ε’(T)曲线和在不同频率下测量的损耗切线tanδ的温度依赖性。
在相变温度附近可以观察到介电损失峰，它通常在介电常数变化显著的温度下出现。可以注意到，在高频≥500kHz和温度高达700◦С的情况下，介电损耗仍然很低，从技术应用的角度来看，这是一个重要的事实。
低频的ε‘(T)图在300-400◦C温度下出现一个宽峰，当增加测量频率时，峰值下降并向更高的温度略有移动（图4），随着频率的增加，这些峰表现出强烈的弛豫，超过100 kHz，它们几乎消失了。ε值的频色散和损耗峰的频率依赖性是介电弛豫的特性，可以归因于热激活过程。
由于多晶材料中的表面富铋相在这个温度范围内开始熔化表面相熔点的钙钛矿相Bi2O3-Fe2O3-TiO2系统约450 ± 50◦C)，这一过程可以表现为增加带电粒子的数量在晶界随着温度的增加由于氧空位的出现形成当退火样品。
Bi3+阳离子中的位置不稳定会导致氧空位等缺陷的出现，在300◦С以上，载流子的数量增加，导致介电损耗切线的增加，从图4的插图中可以看出，在400◦C左右，一个强大的传导机制被激活，显示为介电常数的增长。
对于具有相类型的陶瓷材料，在此温度范围内，材料的ε‘(T)曲线也有异常，其中它与结构转变无关，可以用技术驱动的点缺陷的出现来解释，BFTOs在300◦C左右的温度下的结构变形，但这并没有得到精确的证实。
图5.Bi10Fe6Ti3O30的奥斯鲍尔光谱。
室温下的M¨奥斯鲍尔谱如图5所示，可以看出，同分异构体位移（IS）和四极分裂（QS）是八面体周围的Fe3+离子的特征，化合物Bi10Fe6Ti3O30在RT下具有顺磁态，光谱由两个双态和一个六重奏组成。
一般来说，bfto的光谱可以描述为两个双态，其参数表征了铁离子的两个非等价的八面体位置：在类钙钛矿块的内层和外层。
六分之一表示材料中的一些铁（约30%）具有磁性有序状态，对于XRD数据，它的分数远远超过了杂质相的含量，磁有序态可能是由于Bi10Fe6Ti3O30的类钙钛矿块中的Fe所致，在光谱中具有相似参数的六重奏表明了BiFeO3相。
有效磁场的低值（Beff）Bi10Fe6Ti3O30比Beff值在钙钛矿BiFeO3可能是由于钙钛矿的块相小于细胞参数纯BiFeO3 ，也由于铁离子的钛离子。
Fe3+离子是低层相（m < 5）的特征，其氧离子倾向于占据钙钛矿样块的内部位置，因为其周围的八面体不如内部[13]的对称，换句话说，Fe3+离子的结构分布不均匀，而多层化合物中的铁离子占据这两个位置，即它们均匀分布在钙钛矿样块状上，这对于=为9的化合物中尤其明显。
合成了以化合物Bi10Fe6Ti3O30为基础的单相陶瓷材料，描述了这种材料的逐步形成过程。根据XRD/EDX的结果，在合成的中间阶段的热处理条件导致了Bi10Fe6Ti3O30的结构前驱体的形成。
结果发现，要得到一种单相材料；其退火的最终温度应略高于BiFeO3的分解温度。确定了单相材料的稳定区域较窄，XRD和DSC分析表明，合成材料在温度~900оС时没有衰减。其烧结和周分解温度分别为550◦C和970◦C，所得到的陶瓷材料具有线性热膨胀系数αt=9±1⋅10−6K−1。
化合物Bi10Fe6Ti3O30经历了两个PTs，热分析数据及其介电常数和磁化强度随温度的变化而出现异常。从DSC分析和介电光谱分析结果可以看出，该材料的铁电相变温度约为820◦C，结果表明，在270 K以下，化合物Bi10Fe6Ti3O30处于磁性有序状态。
奥斯鲍尔光谱和磁测量结果表明，m < 9的镍层化合物的磁性行为与金金相不同，假设这种差异是由于Bi10Fe6Ti3O30的钙钛矿样块段中铋正铁氧体含量的增加造成的。由于铁离子在类钙钛矿块中均匀分布而产生的长程磁序，解释了所得材料的低温磁性行为的特征。
